全氟己酮的灭火反应动力学理论研究

全氟己酮的灭火反应动力学理论研究

【摘要】： 哈龙灭火剂因其对臭氧层的严重破坏而被淘汰,寻找哈龙替代物一直是燃烧和消防领域重要的研究方向。全氟己酮灭火剂作为新一代哈龙替代物,不仅具有极高的灭火效率,而且不破坏臭氧层,也不会引起温室效应,是一种名副其实的绿色哈龙替代物。 为了加速全氟己酮灭火剂作为一种安全环保灭火剂的应用,需要详细探索全氟己酮作为化学抑制剂在灭火过程中的综合反应机理,并且必须为所涉及的核心反应提供涵盖各种温度和压力条件的可靠动力学数据。为了满足这一目的,本文的工作采用 CCSD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)的量子化学计算方法研究全氟己酮的初始分解机制以及消耗燃烧反应中的氢自由基的路径,对势能面进行了详尽的探索。更重要的是,阐明在不同温度和压力条件下对主要分解产物分支的影响,从RRKM/主方程的解中获得主要路径的速率系数,该研究有望为今后更全面的全氟己酮燃烧动力学研究奠定基础。主要研究结果如下: (1)全氟己酮热解会产生具有抑制燃烧链式反应作用的自由基,如三氟甲基(CF3)、五氟乙基(C2F5)和全氟异丙基(C3F7),共有四条无明显势垒的反应路径,其中有两条路径更容易进行,即C2-C3和C3-C4的碳碳键断裂,这两条路径均为与全氟己酮的羰基碳原子相连的两个碳原子的断裂,分别吸收77.54 kcal mol-1和77.57 kcal mol-1的能量,C1-C2和C4-C5的碳碳单键的断裂吸收的能量更多,分别吸收82.20 kcal mol-1和83.42 kcal mol-1的能量。 (2)全氟己酮与氢自由基会发生提取和加成反应,提取反应的竞争性不如加成反应。全氟己酮与氢通过能垒为10.28 kcal mol-1的过渡态加成到羰基碳原子形成中间产物M1((CF3)2CFCHOC2F5),M1随后会进行β位断键反应(P1和P2)、氢迁移反应和消去反应,其中β位断键反应最有优势。加成到羰基氧原子的反应能垒最低,能垒为9.79 kcal mol-1,形成中间产物M2((CF3)2CFCOHC2F5),M2随后会进行消去反应(P3和P4)和氟迁移反应,其中氟迁移反应形成的中间产物M3和M4会继续进行氢迁移反应、β断键以及消去反应,同样β断键的反应能垒最低。 (3)动力学计算表明,对于全氟己酮与氢的反应,低温下加成到中间产物M2是最主要的通道,而且压力的升高会促进加成反应通道的起主导作用的范围扩展到更高的温区,同时还会促进另一条加成反应通道M1的主导作用开始显著,高温下两者不在具有竞争优势。高温下M1的β断键(P1和P2)占主导地位,其速率常数对压力不敏感。M2的消去反应(P3和P4)对整个反应只有很小的贡献,随着压力的增大,P3和P4的产率进一步降低,但是仍然不能忽视,特别是在高温下。M2的氟迁移反应(M3和M4)以及M3和M4后续反应的贡献则更小。

【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2021

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