【研究背景】
全固态电池因其高安全性和能量密度被视为下一代储能技术，但其实际应用仍面临材料设计及界面稳定性等关键挑战。传统表征手段难以在真实工作条件下动态捕捉电池内部结构、化学及形貌演变，因此亟需发展先进的实时、原位表征技术以揭示其内部动态过程。
【工作简介】
近日，宁波东方理工大学孙学良院士、王长虹教授、孙一芃教授联合慕尼黑工业大学(TUM)、德国同步辐射光源(DESY)、河海大学、中国科学技术大学等研究团队，系统综述了近年来利用同步辐射X射线和中子技术对全固态电池进行原位研究的进展。文章围绕全固态电池的关键组件与界面问题，系统阐述了如何通过多种同步辐射和中子技术（如XRD、XANES、XCT、NDP、NR等）动态探测电池在运行过程中的结构演变、锂枝晶生长、界面失效、离子传输等关键过程。该综述旨在通过先进表征手段指导高性能全固态电池的理性设计。该文章发表于Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.202504045）。宁波东方理工大学博士后梁苏哲为本文第一作者。
Figure 1. 利用同步辐射X射线和中子技术对全固态电池进行多尺度原位研究
【内容表述】
3.1 全固态电池面临的关键挑战
全固态电池在实际应用中面临一系列由固-固接触界面引发的关键挑战。在负极侧，锂金属的不均匀沉积与剥离会引发锂枝晶生长和界面空洞，导致接触失效甚至短路，同时锂与固态电解质之间的化学不稳定性也会增加界面阻抗。在正极复合层中，有限的固-固接触点导致高界面电阻，活性材料体积变化引起接触损失，且充放电过程中正极与电解质易发生界面副反应，加剧性能衰减。此外，固态电解质本体也存在局限性：脆性陶瓷电解质在应力下易产生裂纹，为锂枝晶提供通道；部分电解质对空气敏感，制约规模化生产；而厚电极中锂离子传输路径曲折，造成反应分布不均。这些电-化学-机械耦合的复杂问题共同限制了全固态电池的性能和寿命，亟需通过材料优化与界面工程协同解决。先进的原位表征技术正是实现从“观测现象”到“解析机理”跨越的关键桥梁，为精准解析全固态电池内部的“黑箱”运行机制、理性设计高稳定性界面、优化电解质结构和开发下一代高性能全固态电池提供了不可或缺的科学依据。
Figure 2. 全固态电池面临的关键挑战
3.2 先进原位表征解析全固态电池负极侧关键问题
针对全固态电池负极及负极侧界面的关键挑战，如锂枝晶生长和界面接触失效，先进的原位/实时表征技术提供了至关重要的研究手段。研究表明，中子深度剖析（NDP）能够定量追踪锂在固态电解质（如LLZO、LPS）中的浓度分布，证实了电解质本体的电子电导率是诱发锂枝晶内部生长并导致短路的关键因素。同时，中子反射（NR）技术揭示了在锂剥离/电镀循环后，界面处会残留锂金属层，表明剥离过程不完全，这可能成为枝晶生长的起点。此外，同步辐射X射线计算机断层扫描（XCT）能够以三维可视化的方式直接观察到：在电流作用下，裂纹会先在固态电解质（如LPSC）中产生并扩展，而后锂金属才渗透进入，这一发现颠覆了传统认为锂渗透驱动裂纹的认知；XCT还进一步揭示了界面空洞的形成与演化机制，证实了锂的不均匀剥离是导致接触丧失和性能衰退的直接原因。这些研究从不同尺度共同深化了对负极界面动态失效机制的理解，为设计高稳定性的负极界面指明了方向。
Figure 3. 同步辐射X射线原位表征技术研究全固态电池负极侧界面示例
3.3 先进原位表征解析全固态电池正极侧关键问题
针对全固态电池复杂且关键的正极及正极侧界面，利用先进原位表征技术可以揭示其反应机理与失效过程。通过同步辐射硬X射线光电子能谱（HAXPES），研究人员直接观测到Li2MnO3正极在循环中锰和氧的差异化价态变化，从而阐明了其独特的反应机制。为了探究界面离子传输动力学，结合透射X射线显微镜与X射线近边吸收谱（TXM-XANES）的联用技术发现，尽管全固态电池在初始循环中可实现近乎均匀的电荷分布，但在长期循环中，正极颗粒内部产生的微裂纹会不断暴露新的、无法被固态电解质浸润的表面，导致离子传输路径失效和接触损失，这是性能衰退的主因。此外，研究还通过原位X射线吸收谱（XANES）和X射线衍射（XRD）证明，在NCM811等高能正极材料表面施加LiNbO3等纳米涂层，能有效抑制其与硫化物固态电解质之间的有害副反应，显著提升界面稳定性和循环寿命。最后，利用能量色散X射线衍射（EDXRD）对厚复合正极进行空间分辨监测，揭示了锂化梯度与正极中活性材料比例和曲折度的密切关系，为优化厚电极设计以提升反应均匀性提供了关键指导。
Figure 4. 同步辐射X射线原位表征技术研究全固态电池正极侧界面示例
3.4 先进原位表征解析全固态电池电解质层关键问题
针对全固态电池的核心组件——固态电解质及其多层结构界面，利用先进原位表征技术可以揭示其稳定性、降解机制及独特的界面行为。通过原位同步辐射X射线衍射和X射线吸收谱，研究直接捕捉到卤化物电解质在潮湿空气中的水解过程，确认水分是其降解的主因。利用同步辐射X射线计算机断层扫描，研究直观地观察到脆性陶瓷电解质在循环过程中裂纹的萌生与扩展，并证实了电化学失效与机械断裂之间的强关联。对于新兴的多层电解质结构，X射线计算机断层扫描研究揭示了不同电解质界面处的裂纹偏转与填充现象：当采用特定内层材料时，裂纹会沿界面横向扩展或被反应产物填充，从而有效阻止锂枝晶穿透，此机制主要受各层力学性能调控。这些发现强调了除离子电导率与化学兼容性外，电解质的本征稳定性、力学性能及界面机械设计对构建高可靠性全固态电池至关重要。
Figure 5. 同步辐射X射线原位表征技术研究全固态电池固态电解质层及其界面示例
3.5 先进原位表征解析全固态电池器件层级关键问题
在全固态电池器件层级，同步辐射X射线与中子成像等宏观探测技术为揭示离子传输、多场耦合及安全性等系统性问题提供了独特视角。通过中子深度剖析和成像技术，研究人员能够直接可视化全固态锂硫电池中锂离子的传输过程，发现其受限于复合正极内缓慢的离子传输，导致反应前沿不均匀。针对复杂的电-化学-机械耦合现象，同步辐射X射线计算机断层扫描揭示了在循环应力下，固态电解质会发生显著的结构变形并产生裂纹，同时锂金属负极发生“蠕变”，共同导致了电池的“软短路”失效。此外，通过将X射线成像技术与量热仪联用，研究首次在热失控过程中实时观测到全固态电池与液态电池截然不同的内部行为，尽管全固态电池能量释放和气体排放更少，但其引发温度与反应动力学却与液态电池相当，这为其安全风险评估提供了关键依据。这些研究凸显了从整体系统层面理解全固态电池复杂工作机制的重要性。
Figure 6. 同步辐射X射线原位表征技术研究全固态电池器件层级问题示例
【总结与展望】
本综述系统阐述了近年来利用同步辐射X射线与中子技术对全固态电池进行原位与实时研究的重要进展。这些先进表征手段已被成功应用于探测电池内部从原子到微米尺度的动态过程，涵盖了负极锂枝晶生长、正极界面反应机制、固态电解质结构演变以及电池层级的离子传输与失效行为等关键挑战。通过X射线计算机断层扫描、X射线吸收谱、中子深度剖析等技术的广泛应用，研究者能够将宏观电化学性能与微观的结构、化学及形态演变直接关联，从而为理解全固态电池的复杂工作机制提供了前所未有的见解，有力地推动了高性能电池体系的创新设计。
为加速全固态电池的进一步发展，同步辐射X射线与中子表征技术本身也需持续革新。未来的重要方向包括：开发能够同时探测多种物理化学过程的多模态表征技术，以揭示电池内部复杂的交互作用；利用人工智能驱动实验前的筛选与实验后海量数据的快速处理，提升研究效率与深度；最终目标是建立一个标准化的、集成的实验工作流程，涵盖从初始设计、表征方案选择、样品准备、数据采集到最终分析的完整链条，从而实现对全固态电池多尺度问题的系统性攻克，最终推动其走向实际应用。
Figure 7. 利用同步辐射X射线和中子原位表征技术研究全固态电池中关键界面及器件层级问题的总结
来源：能源学人
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原标题：《【复材资讯】孙学良院士团队AEnM：两项表征技术探究全固态电池内部的“黑箱”运行机制》
